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华体会app网页版:RTO之吸附技术——活性炭的吸附与脱附再生

发布时间:2022-07-05 11:37:49 | 来源:华体会彩票APP 作者:华体会全网下载点击:1

  活性炭的吸脱附容量的影响因素主要有:VOCs各组分的性质(如相对分子质量、偶极距、分子大小等)、混合气体的组成成分(如共存有机物、水、氧气等)、操作条件(如吸附温度、床层尺寸等)。

  (1)对于芳香族化合物的吸附优于对非芳香族化合物的吸附;对带有支键的烃类物理的吸附优于对直链烃类物质的吸附;对有机物中含有无机基团物质的吸附总是低于不含无机基团物质的吸附。

  (2)对分子量大和沸点高的化合的的吸附总是高于分子量小和沸点低的化合物的吸附。活性炭的孔径要和吸附质的分子或离子的几何大小相匹配才能有效利用。

  (3)一般认为,当活性炭表明形成碱性氧化物时,活性炭更易于吸附酸性化合物;当表面形成酸性化合物时,则有利于碱性化合物的吸附。

  (6)水分子层的覆盖导致活性炭对极性较强的有机溶剂的吸附力减小,并随着水蒸气含量的增高,影响越显著。气体湿度大于50%时,对吸附的抑制作用显著增强,特别是对低浓度的 VOCs 影响非常显著。通常湿度在40%以上时吸附量开始下降,80%以上时吸附量下降50%。

  (7)温度的影响。吸附是放热反应。温度降低有利于吸附,温度升高有利于脱附。吸附热,即活性炭吸附单位重量的吸附质溶质放出的总热量,以KJ/mol为单位。吸附热越大,温度对吸附的影响越大。另一方面,温度对物质的溶解度有影响,因此对吸附也有影响。

  (8)若以粒状活性炭为吸附剂,温度控制在40℃以内,设备的气流空塔速度一般只取0.1-0.6m/s(0.3-0.4m/s时吸附效果最好),而用蜂窝状活性炭为吸附剂时,设备的气流空塔速度可以在较大范围内选取,最大可取到2m/s的高空塔速度,因此蜂窝状活性炭很适合应用在大风量条件下对有机废气进行吸附净化。低浓度低流速均有利于吸附,穿透和吸附平衡时间更长。

  (9)吸附带的长度随着流速的增大而增大,随着活性炭粒径的增大而增加。对于单一组份来说,吸附带长度随着吸附流速增回而增加,随活性炭的粒径增回而增加。对于多组份来说,吸附量低的优先穿透,吸附量高的后穿透。在吸附带重合区,优先吸附的被后吸附的压缩,得到浓缩。

  单纯的活性炭因对恶臭物质无特别的选择吸附性能,且吸附量过小,几乎不单独用来处理恶臭气体。而浸渍活性炭(或称添载活性炭)是常用的脱臭剂,用于脱臭的浸渍炭可分为三类——碱性臭气脱除用炭(添载酸或用酸进行处理,使具有离子交换功能的特殊活性炭,可去除如氨、三甲胺等碱性气体);酸性臭气脱除用炭(添载碱或卤素系金属盐,使具有触媒作用的特殊活性炭,可去除硫化氢、甲基硫醇等酸性气体);中性臭气脱除用炭(添加了卤素系金属盐等化合物,使具有触媒功能的特殊活性炭,可去除甲硫醚、二甲硫醚等中性气体)。添加铜系和铁系金属盐类或氧化物的活性炭可用于脱除硅烷气体;添加膦系化合物的活性炭用于脱除氨气;添加CuO和Cu2O的活性炭可脱除氢氰酸和光气;加载 ZnO和 NaZnO2的活性炭触媒可催化脱除砷化氢及氢氰酸、光气;加载Ag2O 的活性炭触媒可催化脱除砷化氢;加载硫酸铜的活性炭可脱除氨气。

  脱附是创造与低负荷相对应的条件,引入物质或能量使吸附质分子与活性炭之间的作用力减弱或消失,从而除去可逆吸附质。

  再生方法主要取决于活性炭的类型和活性炭吸附物质的性质,同时再生操作要保证不使影响活性炭吸附性能的主要孔隙容积损失太多。再生炭的吸附性能要达到原炭的90%一105%,再生得率要达到90%以上,而强度基本不变或稍有降低,再生时炭的机械磨损和破碎要少。

  活性炭在再生过程中损失较大约为5%-10%,再生后的活性炭吸附能力明显下降、机械强度下降、再生过程中的尾气会造成空气污染等,当废气中有气溶胶物质或其他杂质时,吸附剂易失效。

  常用的脱附方法有两种,即减压脱附与加热脱附。采用加热脱附常见的如高温蒸气脱附、氮气脱附及惰性气体脱附等。要使吸附的溶剂完全脱附出来,需要大量的蒸气,增加了运行成本。如果控制蒸气用量,溶剂残留量增加,活性炭有效吸附量下降,同时在脱附干燥段易造成溶剂挥发,从而引起排放的污染物浓度超标。变压脱附温度可以不变,一般吸附48h后减压或者是抽线 热再生法

  (1)干燥,干燥温度一般低于100℃,主要是蒸发孔隙水,少量低沸点的有机物也会被气化。该过程需要大量的蒸发潜热,热再生过程约有50%的能耗是在干燥过程中消耗的。

  (3)高温炭化,即在约800℃加热活性炭,使大部分有机物分解、气化,或以固定碳的形态残留下来。

  (4)活化,即在800℃~1000℃范围内加热活性炭,使残留下来的炭,被水蒸气、二氧化碳或氧气等分解。热再生的步骤根据加热炉种类的不同也稍有差别,但差别不大。

  热再生法再生率较高,可达70%~80%;再生时间短;与化学药品再生法相比,具有很强的通用性;不产生再生废液。缺点:再生后的活性炭损失率较高,一般为5%~10%;炭表面化学结构发生改变,比表面积减小;高温再生对再生炉材料要求高,再生炉设备投资高;再生能耗成本较高;活性炭反复再生会丧失吸附性能。一般蜂窝活性炭开始的脱附温度为80~90度,脱附时间长,随着活性炭的使用,脱附温度逐渐增大,但不能超过130度,并且进入活性炭层的脱附气体一定要有阻火器。

  由于水蒸气热焓高且较易得,经济性安全性好,广泛适用于脱附沸点较低的小分子碳氢化合物和芳香族有机物,对于高沸点物质的脱附能力较弱,脱附周期长,易造成系统腐蚀,对材料性能要求高。水蒸汽脱附后,吸附系统需要较长时间的冷却干燥才能再次投入使用,还存在冷凝水二次污染的问题。采用低压水蒸气脱附工艺的脱附,水蒸气用量4.0 mL/min,温度140℃条件下实现回收烯烃83.22%。脱附时水蒸汽带入杂质引起活性炭失效,分离溶剂的过程中会产生大量的废水,造成二次污染;可能会破坏活性炭的孔结构和表面化学结构,导致吸附能力下降;近年来发现的热氮气脱附技术可以有效的解决上述问题。140℃脱附 30min,氮气流量为2.6 m3/h,脱附率为90%左右。脱附完成后,吸附剂需要较长时间的冷却干燥才能再次投入使用。

  与水蒸汽解吸相比,热气体解吸的冷凝水二次污染很少,对吸附系统材料的要求较低。利用热空气对活性炭纤维吸附的甲苯进行解吸,适宜的脱附工艺条件为温度180℃,脱附时间40min,脱附空气流速0.106m/s;通过建立示范工程对热空气解吸能耗进行分析,结果表明热空气脱附若采用蒸汽为加热源时,每回收1kg溶剂约需电0.5kWh及1.6kg蒸汽。

  小于一般蒸汽直接加热回收系统中的2~5kg蒸汽的用量。热氮气脱附是一种高效的方法,140℃脱附30min,氮气流量为2.6m3/h,脱附率为90%左右。

  采用流向变换催化燃烧法处理废气时可热空气脱附法。正常吸附前,先将催化床燃烧室预热到300℃,一定时间后,当活性炭纤维吸附饱和时,打开脱附阀门,用120℃热风进行脱附,解吸出的有机废气进到催化床燃烧分解为CO2和H2O,净化后的高温气体通过列管热交换器预热脱附气体,少部分经烟囱排放,其余补充新鲜空气后作为脱附热风返回,此时可停止电加热管预热,并通过放空阀和补冷风机来实现整个催化燃烧系统的热平衡。纤维活性炭脱附彻底,经多次吸附脱附后仍保持原有的吸附性能,特别是对10-6级的吸附质仍保持很高的吸附量(蜂窝炭或颗粒炭的吸附能力则大大降低)。

  热气体脱附的缺点是气体热容量小,气体热交换所需面积相对较大,如果直接采用热空气解吸,可能存在一定的危险性,而且氧的存在会影响回收物质的品质,所以需要控制再生气体中氧气的含量。

  采用的再生设备为微波谐振膛,用于干燥或加热的微波频率有 970 MHz及2450 MHz 两种。微波加热的优点是通过微波使炭自身发热,升温速度快,可迅速达到再生要求的高温,设备体积小。缺点是炉膛内加热不均匀,主要是微波能量吸收不均匀所致,有时产生炭烧结现象。当微波漏能功率大于 0.01 W/cm2、接触时间达 6min以上时,对人体有伤害。在微波产生、输送过程中,磁控管本身会消耗30% - 40% 的功率。

  利用活性炭自身具有的电阻和炭粒间具有的接触电阻,使炭产生焦耳热,逐渐达到再生温度,再通入水蒸气进行活化。对于活性炭纤维,电加热温度达到 150℃ ,可以将吸附的甲苯基本全部脱附下来。

  变压脱附温度可以不变,一般吸附48h后减压或者是抽线min。工业上常用采用二个或二个以上的固定床并联操作,一个吸附一个再生,循环运行。

  在热再生法的基础上,微波和超声波逐渐兴起的再生技术,由于活性炭吸附的吸附质多为强极性物质且吸收微波的能力强。不同于微波辐射再生方法,超声波再生方法是利用超声波作用,可以使活性炭与吸附质之间的物理结合力减弱。超声波再生仅对物理吸附有效。该技术对活性炭的吸附表面施加能量,通过“空化泡”爆裂的冲击使被吸附物质得到足以脱离吸附表面重新回到溶液中去的能量,即达到活性炭再生的目的。超声波再生的最大特点是只在局部施加能量,再生排出液的温度仅提高2℃-3℃。有研究表明,超声波再生能耗仅为0.1 kW·h/kg活性炭,但再生率不到50%。

  微波再生过程中,一方面微波可有效地分解吸附物质和去除微孔内的杂质,从而使活性炭得到再生和活化;另一方面所吸附的污染物在分解过程中可能因缺氧裂解炭化而沉积于活性炭微孔内,从而降低其吸附能力。在微波再生1次和2次时,微波对活性炭的再生活化作用等于或稍大于污染物的炭化沉积作用,因此活性炭的吸附能力保持不变;再生3次后活性炭吸附能力的下降推测是污染物炭化沉积作用大于微波再生活化作用所致。

  超声波再生的优点是只在局部施加能量,而不需将大量的水溶液和活性炭加热,能耗小、工艺及设备简单、活性炭损失小、可回收有用物质。但最大的不足是再生效率较低。

  溶剂置换法是以药剂洗脱和超临界流体再生为代表,通过改变吸附组分的浓度,使吸附剂解吸,然后加热排除溶剂,使吸附剂再生。

  高浓度、低沸点的有机物吸附,宜采用化学药剂再生。化学药剂再生主要分为无机药剂再生和有机药剂再生。无机药剂再生一般采用10%酸或者碱再生,使有机吸附物解析而去除。有机溶剂再生常用的溶剂有苯、丙酮和甲醇等,适用于可逆吸附。化学药剂再生法针对性强,设备简单,具有经济优势;可从再生液中回收有用物质;操作过程在吸附塔内进行,活性炭损失小。缺点:一般只能针对单一物质再生,通用性较差;再生率低,与活性炭难分离(尤其是粉末活性炭),微孔容易堵塞,多次使用后再生率明显降低;存在再生液二次污染的问题。

  碱再生法中,氢氧化钠可以和一些吸附在活性炭表面上的吸附质生成钠盐,而钠盐很容易从活性炭表面解吸;另一方面,由于加了氢氧化钠而形成的高pH值,改变了活性炭表面官能团的极性,从而降低了吸附质和活性炭之间的吸引力,有利子吸附质的解吸。在柠檬酸脱色精制用颗粒活性炭的再生过程中,温度80℃,氧化剂量为活性炭用量的3%,氢氧化钠溶液浓度为4%、脱附4小时,脱附效率为95%。单用碱处理后第一次再生效率可达90%,加入氧化剂和表面活性剂,再生效率可达95% -103%,再生炭的吸附效率比原始炭高。导致这一现象的原因一方面是碱处理,使用表面活性剂及洗涤的作用,可除去杂质成分。另一方面是氧化剂对炭的氧化作用,如:2H2O2+C→ 2H2O+CO2

  两方面的作用能够使活性炭中存在的原始孔隙扩孔并产生一些新孔,因此,再生炭的孔积孔容均较原炭大,活性炭第一次再生后吸附效率可超过原始炭。

  物质的温度和压力高于它的临界温度和临界压力时,称为超临界流体(SCF)。许多物质在常压常温下对某些溶质的溶解能力极小,当在亚临界态(近于临界态)或超临界态下具有异常大的溶解能力。超临界态下的溶解度随着压力(或密度)变化,且呈强函数关系,稍改变压力溶解度可有数量级的变化。超临界流体再生是以超临界流体作为溶剂,将吸附在吸附剂的有机污染物溶解于超临界流体中,利用流体性质与温度和压力的关系,将有机物与超临界流体分离,达到再生的目的。二氧化碳易获得超临界态。二氧化碳的临界温度为31℃近于常温,临界压力72×105Pa不甚高,具有无毒、不可燃、不污染环境以及易获得等优点,是超临界流体萃取技术应用中首选的萃取剂。

  根据具体情况,在工艺安排上可以实现间歇操作或连续操作。超临界流体可以一次性利用,也可以循环使用。显然,在实际应用中,循环式连续操作更为合理。

  超临界流体活性炭再生工艺是建立在其基本原理和实际要求上的。根据不同情况,它的工艺流程、设备结构和控制方法有所不同。下图给出了一般超临界流体再生活性炭的工艺流程和主要设备。

  1,2—吸附-再生塔;3—透平膨胀器;4—换热器;5—分离器;6—压缩机;7—换热器;8—CO2贮槽

  在操作中,有机废水经过吸附塔1或2,废水中的有机物被活性炭吸附,净化后的废水达标排放。当吸附塔饱和后,采用超临界CO2再生。吸附、再生操作可以在同一塔中进行,且吸附、再生可通过高压阀门控制在塔1和塔2中交替进行。再生过程可简述如下:超临界二氧化碳(30MPa,35℃)定期进入再生塔1或2,与吸附饱和的活性炭接触,含有溶解有机物的超临界CO2通过透平膨胀器或减压阀降低压力,在分离器中分离出有机物。由于压力降低会导致温度下降(节流效应),为保证流体在分离前对有机物溶解度最低,需经换热器将温度提高,分离后的低压流体经压缩机压缩并经换热器和冷却后,进入CO2贮槽循环使用。

  超临界流体再生法在CO2的临界点附近,对氨基苯磺酸而言,CO2超临界流体法再生的最佳温度为308K,当温度超过308K时,再生不受影响;当流速大于1.47×10-4m/s时,流速不影响再生;用HCl溶液处理后,会使活性炭再生效果明显改善。对苯而言,再生效率在低压下随温度的下降而降低;在16.0MPa压力时的最佳再生温度为318K;在实验流速下,再生效率会随流速加快而提高。超临界流体再生法特点是再生效率的变化很大;对未被烘干的活性炭,则需要延长其再生时间。

  光催化再生法是用一定范围的波长的光,在光催化剂的催化条件下,通过光化学反应使吸附在饱和活性炭上的有机污染物降解,恢复活性炭的吸附性能,得到再生。目前研究最多的光催化剂TiO2,用TiO2光催化再生处理印染废水的活性炭。TiO2与饱和活性炭的结合,首先可以增强净化能力,其次是该方法可以将某些反应的副产物全部降解消失。同时,利用TiO2与其他催化剂相结合,增加活性炭与光催化剂之间的负载力。光催化再生法对光的条件要求较多,在不同的光照下的催化效果不同,对活性炭再生的效果也不同,且光催化剂负载量也有相应的影响。

  Fenton再生法是采用Fenton试剂(H2O2与Fe2+组成)在酸性条件下,饱和活性炭与试剂混合,使废活性炭里的吸附物分解成CO2、H2O等无机小分子。跟其他再生法相比,Fenton再生法的氧化效率高、成本低且装备简单。

  Fenton反应在含硝基苯、芳胺类及各种酚类化合物等难生物降解的有毒有机废水处理方面有大量的研究。Fenton法在活性炭吸附甘氨酸母液中有机物的再生实验,最佳工艺条件为:Fenton中H2O2/Fe2+的摩尔比是24:1,H2O2的浓度22.50mmol/L,再生温度为60℃,时间20min,再生pH值为3,废活性炭吸附能力恢复75.5%以上。

  基本没有二次污染,再生效率较高,目前尚处于研究阶段。该技术是将活性炭填充在两个电极之间,填充电解液(通常为氯化钠、盐酸、硫酸、氢氧化钠等),通入直流电流,活性炭在电场作用下发生极化,形成微电解单元。再生过程一方面依靠电泳力使炭表面有机物脱附,另一方面依靠电解产物包括氯气、次氯酸、新生态氧等氧化分解吸附物或与之生成絮状物。以NaCl为电解质的主要化学反应如下:

  电化学再生活性炭的效果主要取决于活性炭在电极中所处的位置、采用辅助电解质的种类、电解质的浓度、电流大小、再生时间和pH值等。大多数研究表明,活性炭在阴极上的再生效率明显高于阳极(约高出20%)。最常用的电解质为氯化钠,活性炭的再生效率一般随电解质浓度的增加而增加,但当电解质浓度高于一定值时,再生效率下降。再生效率随电流的增加而提高,随再生时间的增加而提高,但达到一定时间后(通常为5h),不再有变化。

  电化学再生法的优点是:再生效率高,可达80%~95%,且多次再生后再生效率降幅不大。缺点是再生能耗较高。

  催化湿式氧化再生是指在高温、高压下,用氧气或空气作氧化剂,将处于液相状态下的活性炭吸附质(有机物)氧化分解的一种处理方法。实验获得的活性炭最佳再生条件一般为200℃~250℃,操作压力3~7MPa,加炭量15g,加水量300mL,再生时间不大于60min。再生效率达到(45±5)%,经5次循环再生,其再生效率仅下降3%。活性炭表面微孔的部分氧化是再生效率下降的主要原因。催化湿式氧化再生的优点是:再生效率稳定,处理对象广泛,活性炭损失小(≤3%),反应时间短。缺点是再生效率不高,再生设备需耐腐蚀、耐高压,产生废气要进一步处理。

  高温加热活性炭再生系统,由脱水装置、活性炭输送、高温加热再生装置、活性炭冷却、废气处理、活性炭贮罐组成。此外还有加热所需的热源,如燃油、天然气、煤气或焦炭以及电力、蒸汽锅炉。其中以再生装置为主。

  又称立式多段再生炉,或称多层耙式炉。主要用于再生粒状炭,在美国采用较普遍,国内也有引进。适用于大型活性炭再生,一般再生量都大于 2t/d。其特点为:用天然气或油作燃料,水蒸汽活化,由炉顶部供饱和炭,用转动的粑臂将炭推送至下一层,由上至下6层(或8层),见图1。冷却空气 1哪置

  (3)活化段。第5~6层,停留时间10min,炉温 800~900℃。此段内通水蒸汽活化。

  再生炭用水槽急冷后排走。再生炭碘值恢复率 86%一95%,炭再生损耗率7%~15%(因为既有烧损又有转耙磨耗)。蒸汽耗量1 kg/kg活性炭,总能耗4 925 kcal/kg活性炭(折合电耗5.72 kW·h/kg 活性炭)。

  又称转炉,有一段式或二段式,有内燃式直接加热或外燃式间接加热。内燃式炭再生损耗较大,外燃式效率较低,活化段须微正压且通水蒸汽活化。图2为二段回转式再生装置,干燥段用内燃式转炉,焙烧、活化段用外燃式转炉。燃烧

  回转式再生装置操作较简单,一段式转炉炉体长达15m,所以炉体往往要变形,活化段温度升至 750℃后不易再上升,再生恢复率与达到的最高温度有关。停留时间3~4 h,炭再生损耗率5%~ 7%,总能耗7 899 kcal/kg活性炭(折合电耗9.18 kW·h/kg活性炭)。

  又称流化床再生炉,有内燃式及外燃式两种,有一段或多段。国外用于再生粉末炭及球形炭。

  燃烧重油或煤气,并从炉底通入水蒸汽,使炭呈流化状态。活性炭自上而下流动,完成干燥、焙烧、活化(800~900℃)。图3为二段外燃式流化床再生装置,这种炉型的炉温、水蒸汽投加量与流化状态调节困难,再生损耗率7%~10%,再生时间7~10h,总能耗3 326~11 341 kcal/kg活性炭)(折合电耗 3.87~13.18 kW,h/kg活性炭)。

  又称立式移动床再生炉(见图4)。再生部分由两层不锈钢管组成,炭自上而下在两管隔层中移动,内管道水蒸汽在活化段由细孔排至隔层中,与活性炭进行氧化反应。外管与燃烧室接触,将热量传导至活性炭,再生气体由上部通气孔排出至燃烧室处置,尾气由旁置烟囱排除。炉底有盘式出料装置将再生炭排出。这种炉型构造简单、操作管理较方便,由于再生时间长达6h,所以炉体高12m,水蒸汽量为0.2kz/kg活性炭),燃气温度入口1 000℃,出口 70~80℃,再生损耗3%~4%,总能耗约6 950 kcal/kg活性炭(折合电耗8.07 kW·h/kg活性炭),热回收型总能耗3 360 kcal/kg活性炭(折合电耗 3.9kW· h/kg活性炭)。

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